光催化CO₂还原与电催化CO₂还原是当前实现二氧化碳资源化的两大重要路径，二者虽目标一致，均致力于将温室气体CO₂转化为高附加值的燃料或化学品，但在反应机制、催化环境、能量来源及产物分布方面存在显著差异。
光催化CO₂还原依赖于光能驱动半导体材料产生光生电子与空穴。电子被用于还原CO₂，空穴则参与水氧化反应，整体反应过程在温和条件下进行，无需外加电压，较为绿色环保。典型的光催化反应可简化表示为：
CO₂ + nH⁺ + ne⁻ → 还原产物（如CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄等），其中产物的类型与催化剂的能带结构、表面位点、反应介质等密切相关。
目前，常见的光催化材料包括TiO₂（氧化钛）、g-C₃N₄（石墨相氮化碳）和BiVO₄（铋钒氧化物）等。这些材料在可见光响应能力、电荷分离效率、稳定性等方面各有优势。为克服电子-空穴快速复合的问题，研究者通常采用如下策略提升性能：
① 构建异质结结构以促进载流子分离；
② 引入贵金属（如Pt、Ag）纳米粒子作为电子捕获剂；
③ 调控催化剂的晶面暴露与表面缺陷，增强CO₂分子吸附与活化能力。
相比之下，电催化CO₂还原是通过外加恒定电势驱动电子从电极转移至CO₂分子，在电极界面完成还原反应。其典型反应机制同样遵循：
CO₂ + nH⁺ + ne⁻ → 还原产物，如CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄、C₂H₅OH等。其中铜基催化剂对生成C₂以上产物表现出独特选择性，被广泛应用于乙烯和乙醇的合成研究。不同金属表现出不同的产物倾向性，例如：
① Ag、Au等贵金属倾向生成CO；
② Sn、Bi则优先生成HCOOH；
③ Cu则能生成多碳产物，是目前唯一已知具有C–C偶联能力的单一金属电极。
电催化系统具有更高的反应选择性控制能力和更大的可调参数空间，适合实现可控放大和产业化应用。然而，其缺点也较为明显，如反应过程中能耗较高、电极材料存在稳定性挑战、电解质交叉污染风险等问题仍待解决。
两者比较而言，光催化在能源源头使用上更具清洁性，适合“就地消纳”太阳能，装置简单成本低；但其转化效率较低，且难以实现大规模产物选择控制。而电催化则凭借精确的电压控制和催化剂设计，实现更高的选择性和产率，但其对能源质量和设备要求更高，不易脱离外部能源体系。
随着研究的深入，越来越多的研究者意识到光催化与电催化并非非此即彼的二选一。近年来，“光-电协同催化”逐渐成为新兴方向，结合了两种方式的优势：利用光能激发半导体材料，同时借助外电场加强电子迁移速率与分离效率，显著提升CO₂还原的能效与产物选择性。例如，使用p-n结光电极材料，通过外加偏压稳定反应速率，同时实现高效CO₂还原与O₂析出反应的空间分离，成为一类兼顾清洁性与效率的潜在技术路径。
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